شکل ۱-۱۱– شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون ۱و۲-پروپان­دی­ال در محیط قلیایی[۳۹].
۱-۱۰- اهداف پروژه
در این پروژه ابتدا الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن به وسیله­ کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیم­بور­هیدرید سنتز می­ شود. در ادامه، فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن در فرایند اکسیداسیون ۲،۱-پروپان­دی­ال، ۲- پروپانول و متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار خواهد گرفت و واکنش اکسیداسیون این الکل­ها به­عنوان سوخت قابل استفاده در پیل­ سوختی قلیایی بررسی ­می­ شود. سپس رفتار الکتروشیمیایی الکل­های مختلف با یکدیگر مقایسه شده و تفاوت­های موجود استخراج و مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در نهایت پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز شده در برابر مسمومیت­های ناشی از حد‌واسط_‌های تولید شده در فرایند اکسیداسیون، با بهره گرفتن از تکنیک­های مختلف الکتروشیمیایی ارزیابی خواهد شد.
فصل دوم
مبانی نظری
فصل دوم: مبانی نظری
۲-۱- مقدمه
الکتروشیمی شاخه­ای از شیمی می­باشد که به بررسی رفتار­های الکتریکی واکنش­های شیمیایی می‌پردازد. در این روش، کمیت­های الکتریکی مانند جریان، پتانسیل، مقاومت، بار اندازه ­گیری شده و ارتباط آن با واکنش­های شیمیایی، مورد بررسی قرار می­گیرد که موجب کاربرد گسترده­ی این روش درزمینه­های مختلف از جمله صنعت، محیط زیست، پزشکی و… شده است. همچنین روش­های الکتروشیمیایی دارای کاربرد وسیعی در تجزیه نمونه­های مختلف و نیز در سنتزهای آلی و معدنی، بدست آوردن داده ­های ترمودینامیکی و سینتیکی واکنش­ها و… می­باشند. گزینش­پذیری، حساسیت بالا، سهولت اجرا، سرعت عمل و کم­هزینه بودن روش­های الکتروشیمیایی و همچنین صحت و دقت بالایی که با آن می­توان پارامتر­های مرتبط با این واکنش­ها را اندازه گرفت، روش­های الکترو شیمیایی را در ردیف حساس­ترین و انتخابی­ترین روش­ها برای اندازه ­گیری­های کمی وکیفی قرار می­دهد.

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

روش­های الکتروشیمیایی بر اساس وضعیت تعادلی سل الکتروشیمیایی و حضور یا عدم حضور جریان به دو دسته عمده روش‏های ایستا و پویا تقسیم­‏بندی می­‏شوند. در روش‏های ایستا اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل در جریان صفر انجام می‏­شود. درحالی­که، روش­‏های پویا مبتنی بر اندازه‏­گیری اختلاف پتانسیل یا جریان در خارج از حالت تعادل هستند. روش‏های پویا به چند دسته تقسیم‏بندی می‏شوند که عبارتند از‏: جریان ثابت‏، پتانسیل کنترل­شده و بار عبوری کنترل­شده‏.
۲-۲- تکنیک­های مورد استفاده
در این پروژه تحقیقاتی رفتار الکتروشیمیایی اکسیداسیون الکل­ها در محیط قلیایی توسط کاتالیست Pt/C، از طریق روش­های الکتروشیمیایی کرونوآمپرومتری^[۴۲]، ولتامتری چرخه­ای(CV)^[43]، ولتامتری روبش خطی(LSV)^[44] و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی^[۴۵] مورد مطالعه قرار گرفته است. در ادامه به­ کاربرد هر یک از این روش­ها در ارزیابی عملکرد الکترود آند پیل­های سوختی الکلی مستقیم پرداخته شده است.
۲-۳- ولتامتری
ولتامتری به­ طور وسیعی توسط شیمیدان‏­های معدنی، شیمی­فیزیک و زیست­شیمی برای مطالعات بنیادی فرایند­های اکسایش وکاهش در محیط­‏های مختلف، فرایندهای جذب سطحی روی سطوح و مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودهای تعدیل­شده شیمیایی به­کار گرفته می‏شود. به­ طور­کلی ولتامتری شامل دسته‏ای از روش‏های الکتروتجزیه‏­ای است که در آن­‏ها اطلاعات در خصوص ترکیبات از طریق دنبال کردن جریان به­عنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده حاصل می‏گردد.
۲-۳-۱- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل
ولتامتری با روبش خطی پتانسیل روشی است که در آن، پتانسیل شیب­‌داری را به الکترود ساکن شناور در محلول ساکن اعمال می­‌کنند و تغییرات جریان حاصل را نسبت به پتانسیل الکترود ثبت می­‌نمایند. در این روش که جزء روش‌های پتانسیوستایی است از سه الکترود کار، کمکی و مرجع استفاده می‌­شود و بسته به جهت روبش پتانسیل، فرایند الکترودی و جریان وابسته به آن ممکن است ماهیت آندی یا کاتدی داشته باشد [۴۲].
۲-۳-۲- ولتامتری چرخه‏ای
هرگاه جهت روبش پتانسیل را، با رسیدن به پتانسیل انتهایی عوض کنند و روبش پتانسیل را در جهت عکس تا رسیدن به پتانسیل اولیه ادامه دهند، در صورت برگشت­پذیر بودن فرایند الکترودی، محصول واکنش که در مرحله روبش رفت پتانسیل به وجود آمده و در اطراف الکترود قرار دارد، می ­تواند در مرحله روبش برگشت، در واکنش عکس وارد شود وLSV را به ­وجود آورد که علامت جریان آن، عکس علامت جریان­های ثبت شده در مرحله رفت است. در این حالت روش را ولتامتری چرخه­ای می­نامند. بسته به اطلاعات مورد نیاز، یک یا چندین چرخه می ­تواند به­کار گرفته شود. در این روش که عمدتًا برای مطالعه مکانیزم واکنش­ها و تبیین حدود برگشت­پذیری فرایند­های الکترودی به­کار می­رود، سرعت روبش پتانسیل را در دو مرحله رفت و برگشت، معمولاً یکسان انتخاب می­ کنند.
در این پروژه، از روش ولتاموگرام چرخه­ای برای سنجش کارایی کاتالیتیکی کاتالیزور و هم­چنین سنجش پایداری کاتالیزور استفاده شده است.
۲-۳-۳- عوامل موثر در واکنش­های الکترودی در حین ولتامتری چرخه­ای
در علم الکتروشیمی، به پدیده­هایی که بر سطح الکترود رخ می­دهد توجه خاصی شده است که برای بررسی، واکنش الکترودی کلی:
(۲-۱) O + ne^– ⇔ R
را در نظر می­گیریم که گونه اکسید شده O طی مراحل متعدد به­گونه کاهش یافته تبدیل می شود، شکل (۲-۱)] ۴۳[.
همان­طور که در شکل (۲-۱) نشان داده شده است جریان یا سرعت واکنش الکترودی به­وسیله سرعت فرایند­های ذیل کنترل می­ شود:
۱- انتقال جرم^[۴۶]: به­معنای فرایند انتقال گونه اکسیدی از داخل محلول به سطح الکترود.
۲- انتقال الکترون در سطح الکترود
۳- واکنش سطحی نظیر جذب سطحی، دفع یا کریستالیزاسیون.
۴- واکنش شیمیایی قبل یا بعد از انتقال الکترون که این واکنش­ها می­توانند همگن^[۴۷] یا ناهمگن^[۴۸] باشند.
شکل ۲-۱– مسیر کلی واکنش الکترودی
فرایند انتقال جرم می ­تواند به سه طریق انجام گیرد:
مهاجرت^[۴۹]: یعنی جابجایی گونه باردار در اثر میدان الکتریکی ایجاد شده بین دو الکترود (گرادیان پتانسیل الکتریکی).
نفوذ^[۵۰]: یعنی جابجایی گونه باردار تحت تاثیر تغییر پتانسیل شیمیایی یا به عبارت دیگر اختلاف غلظت ایجاد شده بین محلول و الکترود (گرادیان غلظتی)
جابجایی^[۵۱]: به معنای جابجایی گونه ها در اثر بهم­زدن یا انتقال هیدرودینامیکی
۲-۳-۴- نحوه عمل در ولتامتری چرخه­ای
در ولتامتری چرخه­ای پتانسیل الکترود کار نسبت به زمان به­ طور خطی تغییر می­نماید. پتانسیل آغازی را طوری انتخاب می­نماییم که واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح الکترود انجام نگیرد. بعد از طی کردن محدوده^[۵۲] پتانسیل یک یا تعداد بیشتری واکنش الکترودی رخ می­ دهند. سپس جهت روبش خطی^[۵۳] معکوس شده و واکنشهای الکترودی، حد­واسط­ها و محصولاتی که طی فرایند اول تشکیل شده ­اند، اگر الکتروفعال باشند، قابل تشخیص خواهند بود (شکل ۲-۲).
شکل ۲-۲– سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی
۲-۴- نمودارهای تافل
وقتی که E=E_eq است، هیچگونه جریان خالص از مدار عبور نمی­کند. با این حال، این موقعیت با حرکت مستمر حاملان بار در هر دو جهت، یک حالت دینامیک است و در آن مؤلفه­ های جریان­های آندی و کاتدی متقابل با هم برابرند. قدر­مطلق این مؤلفه­ ها در E_eq ، جریان­مبادله^[۵۴] ( ) را نشان می­‌هد که مستقیماً با ثابت سرعت استاندارد متناسب است.
(۲-۱)
که در آن ، به­ترتیب مؤلفه­ های کاتدی و آندی می­‌باشند.
اگر معادله مبادله باتلر- ولمر برحسب جریان نوشته شود:
(۲-۲) معادله باتلر-ولمر

(۲-۳)
که در آن است و به­نام پتانسیل اضافی نامیده می­‌شود.
معادله (۲-۳) می‌­تواند برای استخراج اطلاعات مربوط به و α، که پارامترهای مهم سینتیکی هستند، مورد استفاده قرار گیرد.
برای پتانسیل­های اضافی به­قدر کافی بزرگ، یکی از عبارت­ها در معادله (۲-۳) در مقایسه با دیگری قابل صرف­نظر کردن خواهد بود. مثلاً در پتانسیل مازاد بسیار منفی، می­ شود و معادله (۲-۳) به­شکل زیر در­می‌آید:
(۲-۴)
و بنابراین می­توانیم داشته باشیم:
(۲-۵)
این وابستگی لگارتیمی پتانسیل- جریان به­عنوان معادله تافل شناخته شده است. با رسم تغییرات logi بر­حسب ، منحنی­های تافل برای شاخه­ های کاتدی و آندی منحنی­جریان- پتانسیل مازاد به­دست می‌‌آیند [۴۴-۴۵].
۲-۵- روش طیف­‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی
در چند سال اخیر روش طیف­نگاری امپدانس الکترو­شیمیایی که به اختصار EIS یا امپدانس ac نامیده می­ شود به­عنوان روشی کلیدی در الکتروشیمی و علم مواد مورد استفاده فراوان قرار گرفته است. بدون شک، در مطالعه سیستم­های الکترو­شیمیایی، روش EIS با بهره گرفتن از تکنیک­ها و قالب­های خروجی متنوعی که دارا است قادر به ارائه اطلاعات صحیح در مورد سینتیک و مکانیسم واکنش خواهد بود. به­همین دلیل به‌عنوان وسیله­ای قدرتمند در مطالعات خوردگی، ارزیابی خواص پوشش­ها، آبکاری الکتریکی، باتری­ها، سرامیک­ها و نیمه­هادی­ها به­کار می­رود. به­علاوه روش EIS دارای چهار مزیت عمده است که عبارتند از :
۱-میزان تحرک کم: در این روش معمولا از دامنه ولتاژ ۱۰-۵ میلی ولت استفاده می­گردد که آن امر منجر به ایجادکمترین آشفتگی در سیستم­های الکترو­شیمیایی مورد آزمایش می­ شود.
۲-مطالعه مکانیسم : چون داده ­های حاصل از آزمایش­های امپدانس الکترو­شیمیایی هم، اطلاعاتی در مورد ظرفیت و هم در مورد سینتیک انتقال بار به­دست می­ دهند لذا می­توان مطالعات مکانیسیمی سیستم را با آن­ها انجام داد.