شکل ۴-۲۴: طیف XPS – O 1s.
برای تهیه­­ی نمونه­ها در فرایند سل-ژل، از اسید نیتریک %۶۵ حجمی جهت افزایش اسیدیته و پایداری سل و همچنین کمک به انحلال اکسیدهای فلزی استفاده شد. این امر می ­تواند سبب ورود مقادیر کمی نیتروژن در ساختار تیتانیا و متعاقبا ایجاد جاهای خالی اکسیژن (O^2-)، برای حفظ تعادل در ساختار TiO₂ ­شود. چرا که یون­های N^3- در ساختار تیتانیا به جای اتم­های اکسیژن (O^2-) قرار می­گیرند و سبب برهم زدن تعادل بار ساختار می­شوند. در نتیجه برای حفظ خنثایی بار در ساختار، یون­های اکسیژن از ساختار خارج می­شوند. همچنین، جاهای خالی اکسیژن را می­توان به عیوب ذاتی در ساختار تیتانیا نسبت داد، چراکه تیتانیا یک

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

نیمه­رسانای نوع n است و ذاتاً دارای عیب کمبود اکسیژن می­باشد [۱۶۰].
۴-۳-۱۳ نتایج و تحلیل آنالیز BET
همان­طور که پیش­تر ذکر شد، شکل و اندازه ذرات باتوجه به اثری که بر روی سطح ویژه پودر دارند، خاصیت فتوکاتالیستی تیتانیا را شدیدا تحت تاثیر قرار می­ دهند. بدین منظور از نمونه­ TSC₆، آنالیز سطح ویژه (BET) به عمل آمد. این پودر در دمای C˚۴۷۵ به­مدت ۱ ساعت کلسینه شده بود.
با بهره گرفتن از ایزوترم جذب نیتروژن (شکل۴-۲۵)، سطح ویژه نمونه TSC₆، m²/g72/124 و توزیع اندازه حفرات،
nm9/41-72/1 (متوسط قطر حفرات nm67/11) به­دست آمد. قابل ذکر است این مقادیر با نتایج به­دست آمده از XRD مطابقت دارد. همان­طور که در شکل ۴-۲۵ مشاهده می­ شود، ایزوترم جذب پودر سنتز شده بر اساس طبقه ­بندی آیوپاک از نوع IV می­باشد که بر این اساس نمونه حاصل از نوع مزوپور است [۱۶۵،۱۶۴]. حلقه هیسترزیس در این ایزوترم با طبقه بندیBDDT^[70] دارای حالت H₃ است که نشان­دهنده حضور حفرات با اندازه مزو (nm50-2) است [۱۶۳،۱۲۲]. در حالت مزوپور به­ دلیل حضور تخلخل­ها، نیتروژن درون ماده حبس شده و منحنی جذب و واجذب مشابه یکدیگر نخواهند بود و روی هم قرار نمی­گیرند. این مطلب موجب تشکیل یک حلقه هیسترزیس در منحنی می­ شود. هرچقدر حلقه تشکیل شده وسیع­تر باشد می­توان نتیجه گرفت توزیع حفرات بیش­تر و اندازه آن­ها بزرگ­تر است [۱۲۲].

شکل ۴-۲۵: ایزوترم جذب – دفع نیتروژن و منحنی توزیع اندازه حفرات برای نمونه TSC₆.
۴-۳-۱۴ نتایج و تفیسر طیف­های FT-IR
طیف سنجی مادون قرمز بر اساس جذب تابش و بررسی جهش­های ارتعاشی مولکول­ها و یون­های چند اتمی صورت می­گیرد. این روش به­عنوان روشی پر قدرت و توسعه یافته برای تعیین ساختار و اندازه ­گیری گونه­ های شیمیایی به­کار می­رود. به همین منظور برای بررسی دقیق تشکیل پیوندها، تعیین حالات و خصوصیات پیوندهای سطحی ترکیبات و گروه ­های عاملی روی سطح تیتانیا در حضور دوپنت­های مختلف، از آنالیز FT-IR استفاده شد. طیف­های FT-IR از نمونه خالص تیتانیا (T) و نمونه همراه با دو دوپنت سریم و قلع (TSC₆) در شکل ۴-۲۶ نشان داده شده است. پیک جذبی پهن در محدوده­ cm^-13400 مربوط به ارتعاشات کششی
گروه ­های هیدروکسیل سطحی و پیک ظاهر شده در محدوده­ cm^-11600 ناشی از مولکول­های آب جذب فیزیکی شده روی سطح کاتالیست و مربوط به ارتعاشات سطحی پیوندهای H-O-H می­باشد [۱۶۵،۱۶۴،۱۵۸]. شدت این پیک نشان دهنده میزان آب جذب شده روی سطح کاتالیست است. نتایج FT-IR نشان می­دهد که شدت این پیک­ها در نمونه­ دوپ شده نسبت به نمونه­ خالص افزایش یافته است [۱۶۶]. این نتیجه برای بازده­ی فعالیت فتوکاتالیستی تیتانیا بسیار مهم است. چراکه آب و گروه ­های هیدروکسیل جذب شده سطحی می­توانند با حفره­های ایجاد شده در باند ظرفیت در اثر تحریک نوری، واکنش داده و سبب تولید رادیکال­های هیدروکسیل سطحی شوند و در نتیجه منجر به کاهش ترکیب مجدد جفت الکترون- حفره و متناظر با آن افزایش کارایی فتوکاتالیستی تیتانیای دوپ شده شوند. همان­طور که مشاهده می­ شود شدت این پیک­ها برای نمونه­ TSC₆ در مقایسه با T افزایش یافته است. علت این امر می ­تواند ناشی از افزایش سطح ویژه و حفره­های موجود در نمونه­ دوپ شده باشد که منجر به افزایش میزان جذب این گونه­ ها به سطح ذرات می­ شود. پیک مربوط به گروه OR آلکوکسید تیتانیا در محدوده­ cm^-11090-1080 ظاهر می­ شود. با­توجه با این­که در این محدوده پیکی دیده نشده، می­توان گفت که چهار گروه OR تترابوتیل اورتوتیتانات با گروه ­های OH آب جایگزین شده ­اند و تبدیل کامل پیش­ماده به TiO₂ انجام شده است [۱۶۷].

شکل ۴-۲۶ : آنالیز FTIR نمونه تیتانیای بدون دوپنت (T) و تیتانیا همراه دوپنت سریم و قلع (TSC₆).
همچنین پیک جذبی باریک در محدوده­ cm^-12900-2800 مربوط به مواد آلی می­باشد و ناشی از شرایط آماده سازی نمونه می­باشد [۱۶۹،۱۶۸]. در حین عملیات حرارتی، حلال و بسیاری از گروه ­های آلی از ذرات جدا می­شوند. با این حال نتایج نشان می­دهد که مقدار کمی از ترکیبات آلی هنوز در نمونه­های عملیات حرارتی شده حضور دارند [۱۷۰]. نمونه TSC₆ قابلیت جذب بیش­تری از گروه ­های آلی را نسبت به نمونه بدون دوپنت از خود نشان می­دهد. این امر ناشی از کمپلکس­هایی بر پایه اسید لوئیس بین یون­­های سریم که شامل
اوربیتال­های f هستند، و ترکیبات مختلف بر پایه­ لوئیس (مانند اسیدها، بازها، الکل­ها و غیره) از طریق برهمکنش گروه ­های عاملی است [۱۷۱].
پیک جذبی در محدوده cm^-1500-400 مربوط به ارتعاشات کششی Ti-O و Ti-O-Ti می­باشد [۱۶۹،۱۶۸،۱۵۸]. لازم به ذکر است جایگزینی فلزات واسطه در شبکه تیتانیا، باعث جابجا شدن پیک­های مربوط به Ti-O به سمت طول موج­های بالاتر می­ شود [۱۶۴]. می­توان این­گونه توجیه کرد که هرچقدر جابجایی این پیک بیش­تر باشد دوپنت­ها بیش­تر وارد ساختار دی­اکسید تیتانیوم شده و در غیر این صورت بیش­تر روی سطح نشسته است. همچنین حضور پیک جذبیcm^-1 ۸۲۸ پدید آمده در نمونه TSC₆ می ­تواند نشان­دهنده تبدیل فازی آناتاز به روتایل باشد [۱۷۵-۱۷۲] و حضور دو فاز در نمونه نهایی را تایید می­ کند که با نتایج قبلی
هم­خوانی دارد.
فصل پنجم
نتیجه ­گیری نهاییوپیشنهادها
۵-۱ نتیجه ­گیری نهایی
در این پژوهش پودر TiO₂ در مقیاس نانومتری، به روش سل-ژل تولید گردیده است و نتایج زیر حاصل شده است:

1. 1. اضافه شدن کاتیون Ce³⁺ در ساختار تیتانیا، سبب کاهش اندازه کریستالیت و تغییرات جزئی در پارامتر شبکه می­گردد. بالاتر از %mol2 شاهد افزایش اندازه کریستالیت هستیم.

1. 1. افزودن کاتیون Sn⁴⁺ در ساختار تیتانیا موجب کاهش اندازه کریستالیت هر دو فاز آناتاز و روتایل، همچنین ایجاد اعوجاج در شبکه و تغییرات شدیدتر پارامتر شبکه به دلیل تغییرات فازی آناتاز به روتایل گشته است.

1. 1. استحاله فازی آناتاز به روتایل تیتانیا در حضور کاتیون Sn⁴⁺ تشویق شده است ولی کاتیون Ce³⁺ از انجام این استحاله جلوگیری کرده و باعث پایداری فاز آناتاز گردیده است.

1. 1. افزایش دمای کلسیناسیون سبب تشویق بیش­تر استحاله فازی آناتاز به روتایل، همچنین رشد بیش­تر اندازه ذرات و کاهش مساحت سطح گردیده است.

1. 1. افزایش زمان کلسیناسیون سبب رشد اندازه ذرات و کاهش مساحت سطح گردیده است.

1. 1. دوپ همزمان کاتیون­های Sn⁴⁺ و Ce³⁺ در شبکه تیتانیا، از بازده فتوکاتالیستی بالاتری نسبت به دوپ جداگانه هر یک از این کاتیون­ها تحت تابش نور مرئی برخوردار است.

1. 1. بهترین خواص فتوکاتالیستی تحت تابش نور مرئی، برای نمونه­ Sn%5- Ce%2–T (TSC₆) حاصل شد.

1. 1. افزایش دمای کلسیناسیون، به­ دلیل رشد اندازه ذرات و تغییرات فازی آناتاز به روتایل سبب کاهش فعالیت فتوکاتالیستی نانوذرات گردیده است.

1. 1. اضافه شدن کاتیون­های Sn⁴⁺ و Ce³⁺ در شبکه TiO₂، منجر به کاهش باند ممنوعه گردیده است. حضور همزمان دو کاتیون Sn⁴⁺ و Ce³⁺ باند ممنوعه تیتانیا را بیش­تر کاهش داده است.

1. 1. در تجزیه MB، نانوپودر Sn%5- Ce%2–T (TSC₆) از بیش­ترین بازده فتوکاتالیستی برخوردار بوده است. این مقادیر با افزایش زمان تابش افزایش یافته است.

1. 1. تصاویر FE-SEM تایید کننده کاهش اندازه ذرات با افزودن دوپنت در ساختار تیتانیا و افزایش اندازه ذرات با افزایش دما و زمان کلسیناسیون می­باشد.

1. 1. نتایج xps، جای خالی اکسیژن، جایگزینی Sn⁴⁺ در ساختار شبکه تیتانیا، همچنین حضور دوپنت Ce به دو صورت Ce⁴⁺ و Ce³⁺ را نشان می­دهد.

۵-۲ پیشنهادها و کارهای آینده