۳-۱-۶-۲-۴- محاسبه غلظت سطحی تولوئیدین بلو اتصال یافته به سطح الکترود
برای تعیین غلظت سطحی ترکیب الکتروفعال تولوئیدین بلو مطابق روش عمل شده در مورد نیل بلو عمل شد. به این صورت که با بهره گرفتن از نمودار جریان دماغه تولوئیدین بلو برحسب سرعت روبش در محدوده ۲۰ تا ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه (شکل ۳-۳۴) و رابطه (۳-۶)، با در نظر گرفتن دو الکترون برای واکنش و قرار دادن سطح موثر الکترود برابر با cm² ۰۲۲۵/۰ غلظت سطحی(Γ) تولوئیدین بلو برابر با mol cm^{-2 ۸-}۱۰×۴/۲ محاسبه شد.

( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

شکل ۳-۳۴- نمودار تغییرات جریان دماغه تولوئیدین بلو بر حسب سرعت روبش در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات با ۰/۶= pH
۳-۱-۶-۲-۵- تاثیر pH محلول روی رفتار الکترو شیمیایی الکترود اصلاح شده با TB
برای این منظور ولتاموگرام‌های الکترودGCE/TB در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات ۰۲/۰ مولار در pH های ۰/۲ تا ۰/۸ در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه ترسیم شد(شکل ۳-۳۵). در pH های ۰/۲ تا ۰/۸ رفتار الکتروشیمیایی برگشت پذیری برای این الکترود مشاهده شد و با افزایش pH همان‌طور که در این شکل مشخص است پتانسیل دماغه‌های آندی و کاتدی به ترتیب با شیب ۵۳ و ۶۳ میلی‌ولت نسبت به pH به سمت پتانسیل‌های منفی‌تر جابجا شد. که این رقم به شیب نرنستی یعنی ۵۹ میلی‌ولت بسیار نزدیک بوده و همان‌طور که برای نیل بلو بیان شد این امر بیان‌گر مکانیسم دو پروتونی برای فرایند الکتروشیمی صورت گرفته است. با توجه به نمودار داخلی شکل (۳-۳۵) در pH برابر ۰/۲ میزان جدایی دماغه‌ها (ΔE_p) برابر ۸۴ میلی‌ولت می‌باشد. این مقدار در pH برابر ۰/۸ به ۱۶۰ میلی‌ولت می‌رسد.
شکل ۳-۳۵- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود GCE/TB در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات در pH های ۰/۲، ۰/۳، ۰/۴، ۰/۵، ۰/۶، ۰/۷ و ۰/۸ در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه. حاشیه شکل: نمودار تغییرات دماغه آندی و کاتدی بر حسب pH محلول
۳-۱-۶-۲-۶- بررسی پایداری الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو
به منظور بررسی پایداری الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو ولتاموگرام‌های چرخه‌ای متوالی از سطح الکترود گرفته شد (شکل ۳-۳۶). بعد از انجام ۱۰۰ چرخه متوالی پتانسیل، جریان دماغه کاتدی و آندی تقریبا ثابت بوده و افت بسیار ناچیزی را (حدود ۲/۳%) نشان داد که نشان دهنده پایداری بسیار زیاد الکترود در کارکردهای متوالی است. پایداری بسیار زیاد تولوئیدین بلو اتصال یافته به سطح الکترود مربوط به طبیعت پیوند کوالانسی ایجاد شده با سطح است که از نشت ملکول اتصال یافته به سطح به داخل محلول‌های آبی ممانعت می‌کند.
شکل ۳-۳۶- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو در اولین و صدمین چرخه در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۵/۰ مولار بافر فسفات با pH برابر ۰/۶ و در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه
۳-۱-۶-۳-۱- ایجاد سطح اصلاح شده با حدواسط تیونین
با قرار دادن الکترود اصلاح شده با بنزن دی‌آلدهید در محلول تیونین با غلظت ۰/۱۰ گرم بر لیتر و با گذشت زمان ترکیب تیونین بر روی سطح الکترود قرار گرفت. بررسی الکتروشیمیایی الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با لایه تیونین در بخش قبل صورت گرفت. در این بخش به تکمیل مطالعات مربوط به الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با تیونین به صورت کوالانسی پرداخته می‌شود.
۳-۱-۶-۳-۲- محاسبه غلظت سطحی تیونین اتصال یافته به صورت کوالانسی به سطح الکترود کربن شیشه‌ای
برای تعیین غلظت سطحی ترکیب الکتروفعال تیونین مطابق روش عمل شده در مورد نیل بلو عمل شد. به این صورت که با بهره گرفتن از نمودار جریان دماغه تیونین برحسب سرعت روبش در محدوده ۲۰ تا ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه (شکل ۳-۳۷) و رابطه (۳-۶) و با در نظر گرفتن دو الکترون برای واکنش و قرار دادن سطح موثر الکترود برابر با cm²0225/0 غلظت سطحی(Γ) تیونین برابر با mol cm^{2 ۱۰-}۱۰×۱۳/۱ محاسبه شد.
شکل ۳-۳۷- نمودار تغییرات جریان دماغه تیونین بر حسب سرعت روبش در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات با ۰/۶= pH
۳-۱-۶-۳-۳- تاثیر pH محلول روی رفتار الکترو شیمیایی الکترود اصلاح شده با TH
برای این منظور ولتاموگرام‌های الکترودGCE/TH در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات در بافر فسفات ۰۲/۰ مولار در pH های ۵/۲ تا ۰/۷ در سرعت روبش ۱۰۰ میلی ولت بر ثانیه رسم شد. (شکل۳-۳۸). در این محدوده از pH رفتار الکتروشیمیایی برگشت پذیری برای این الکترود مشاهده شد و با افزایش pH پتانسیل دماغه کاتدی با شیب ۶۳ میلی ولت نسبت به pH به سمت پتانسیل‌های منفی‌تر جابجا شد. که این رقم به شیب نرنستی یعنی ۵۹ میلی ولت بسیار نزدیک بوده و با توجه به این که این واکنش از یک مکانیسم ۲ الکترونی تبعیت می‌کند و با علم به این‌که نسبت تعداد الکترون‌ها به تعداد پروتون‌ها در این واکنش‌ها برابر ۱ می‌باشد، می‌توان نتیجه‌گیری کرد که طی فرایند الکتروشیمیایی صورت گرفته ۲ پروتون مبادله می‌شود.
شکل ۳-۳۸- نمودار تغییرات دماغه کاتدی ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود GCE/TH بر حسب pH محلول در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات در pH های ۵/۲، ۵/۳، ۰/۶ و ۰/۷ در سرعت روبش ۱۰۰ میلی ولت بر ثانیه
۳-۱-۶-۳-۴- بررسی میزان پایداری تیونین تشکیل شده در سطح الکترود کربن شیشه‌ای
به منظور بررسی میزان پایداری لایه تیونین اتصال یافته به سطح، ولتاموگرام‌های چرخه‌ای متوالی از سطح الکترود گرفته شد. بعد از انجام ۱۰۰ چرخه متوالی پتانسیل، جریان دماغه کاتدی و آندی تقریبا ثابت بوده و افت بسیار ناچیزی را ( حدود ۲%) نشان داد که نشان دهنده پایداری بسیار زیاد الکترود در کارکردهای متوالی در نتیجه طبیعت پیوند کوالانسی ایجاد شده با سطح است که از نشت ملکول اتصال یافته به سطح به داخل محلول‌های آبی ممانعت می‌کند (شکل ۳-۳۹).
شکل ۳-۳۹- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود اصلاح شده با تیونین در اولین و صدمین چرخه در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۵/۰ مولار بافر فسفات با pH برابر ۰/۶ و در سرعت روبش ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه
۳-۲- اتصال عرضی بین ملکول‌های فنوکسازین پیوند خورده به سطح و تشکیل لایه پلیمری بر روی سطح
در مطالعه‌ی پایداری الکترودهای اصلاح شده با رنگ‌های فنوکسازین و به روش ارائه شده در این پایان نامه، میزان پایداری این الکترودها در پتانسیل‌های مثبت را نیز بررسی نمودیم. این موضوع از آن جهت اهمیت دارد که یکی از اشکالات وارده به الکترودهای اصلاح شده با تک لایه های خود سامان عدم پایداری آن‌ها در پتانسیل‌های خیلی مثبت می‌باشد، در حالی‌که در اینجا بدون نگرانی از کنده شدن لایه قرار گرفته بر روی سطح، توانستیم پتانسیل را تا پتانسیل‌های بالای ۰/۱ ولت روبش کنیم. در این بررسی ها مشاهده شد که در صورت ادامه‌ی روبش پتانسیل به پتانسیل‌های مثبت‌تر از یک حد مشخص (بسته به رنگ فنوکسازین استفاده شده)، رفتار گونه متصل شده به سطح تغییر می‌کند. بررسی‌های بیشتر نشان داد که این گونه‌ها از سطح جدا نمی‌شوند ولی ویژگی آن‌ها روی سطح تغییر می‌کند. برای توجیه رفتار مشاهده شده بررسی‌های دقیق‌تری صورت گرفت که نتایج آن به شرح زیر می‌باشد.
به منظور بررسی این مساله الکترودی که توسط نیل بلو اصلاح شده بود در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات با pH برابر ۰/۶ قرار گرفت و پتانسیل آن در محدوده پتانسیل‌های مختلف و با سرعت روبش ۵۰ میلی‌ولت بر ثانیه مطابق شکل (۳-۴۰) روبش شد. ولتاموگرامی که در محدوده پتانسیلی ۲/۰+ تا ۸/۰- ولت گرفته شده است یک جفت دماغه رفت و برگشت کاملا مشخص و برگشت پذیر را در پتانسیل ۴۱۸/۰- ولت و جدایی دماغه ۱۵۶ میلی‌ولت را نشان می‌دهد که رفتار مورد انتظار برای نیل بلو‌ی اتصال یافته به سطح می‌باشد. همان‌طور که در این شکل مشخص است با تغییر محدوده پتانسیلی به سمت پتانسیل‌های مثبت تر تا پتانسیل ۶/۰+ ولت دماغه‌ها تقریبا بدون تغییر می‌مانند. با مثبت‌تر کردن پتانسیل تا پتانسیل ۸/۰+ ولت دماغه‌ها شروع به پهن شدن می‌کنند و زمانی‌که پتانسیل تا ۰/۱+ ولت روبش می‌شود دماغه‌ها کاملا شکافته و پهن می‌شوند. به نظر می‌رسد این پدیده به دلیل فرایند تشکیل پلیمر بر روی سطح از مونومرهای نیل بلو اتصال یافته به سطح صورت گرفته باشد. شبیه همین فرایند در مورد تولوئیدین بلو نیز مشاهده شد (شکل ۳-۴۰ B).
بر اساس تحقیقات صورت گرفته [۱۷۱] ، فنوکسازین‌ها از جمله ترکیباتی هستند که از قابلیت پلیمر شدن خوبی برخوردار می‌باشند. تشکیل لایه پلیمری از این ترکیبات بر روی سطح کربن شیشه‌ای با انجام چرخه‌های متوالی پتانسیل تا پتانسیل‌های خیلی مثبت صورت می‌گیرد. این ترکیبات از لحاظ الکتروشیمیایی فعال هستند و مراحل مختلف الکتروپلیمر شدن می‌تواند به روش الکتروشیمیایی دنبال شود. با توجه به این مساله و بر اساس نتایج حاصله در این مرحله تلاش شد تا یک لایه پلیمری با اتصال کوالانسی قوی بر روی سطح الکترود کربن شیشه‌ای ایجاد شود که مشکل کنده شدن پلیمر از روی سطح را ندارد. مشکلی که در اکثر روش‌های تشکیل لایه پلیمری بر روی سطح در اثر پیوند ضعیف بین سطح الکترود و پلیمر مشاهده می‌شود. برای این منظور ابتدا سطح به روش اصلاح کوالانسی ارائه شده در بخش قبل با یک مونومر قابل پلیمریزاسیون نظیر رنگ‌های فنوکسازین اصلاح می‌شود و سپس پلیمریزاسیون بر روی این بستر صورت می‌گیرد. در این‌جا ابتدا مونومرهای تولوئیدین بلو
شکل ۳-۴۰- بررسی اثر پتانسیل بر فر آیند الکتروپلیمره شدن. روبش الکترود اصلاح شده با نیل بلو(A) و تولوئیدین بلو (B) در محلول الکترولیت حامل با pH برابر ۰/۶ و با سرعت روبش ۱/۰ ولت بر ثانیه
و نیل بلو مطابق روش ارائه شده به سطح متصل شدند. بعد از تثبیت مونومر بر روی سطح با بهره گرفتن از روش الکتروشیمیایی و طی روبش های متوالی عمل پلیمریزاسیون صورت گرفت.
این کار به دو روش انجام شد:
انجام الکتروپلیمره شدن رنگ‌های فنوکسازین بر روی الکترود اصلاح شده با رنگ فنوکسازین در محلول حاوی رنگ فنوکسازین
انجام الکتروپلیمره شدن رنگ‌های فنوکسازین بر روی الکترود اصلاح شده با رنگ فنوکسازین در محلول الکترولیت حامل
۳-۲-۱- اتصال کوالانسی ترکیبات نیل بلو و تولوئیدین بلو به سطح الکترود کربن شیشه‌ای
برای اتصال کوالانسی ترکیبات نیل بلو و تولوئیدین بلو به سطح الکترود کربن شیشه‌ای از روش ارائه شده در بخش ۲-۴-۱-۵ استفاده شد.
۳-۲-۲- ایجاد پلیمر نیل بلو بر روی سطح الکترود کربن شیشه‌ای به صورت کوالانسی و در محلول حاوی نیل بلو
برای این منظور الکترود اصلاح شده با نیل بلو (GCE/NB) در بافر فسفات ۱۵/۰ مولار با ۰/۶pH= قرار داده شد و پتانسیل آن در محدوده پتانسیلی ۶/۰- تا ۲/۱+ ولت با سرعت روبش ۵۰ میلی‌ولت بر ثانیه روبش شد. شکل (۳-۴۱ A) مراحل الکتروپلیمره شدن الکترود اصلاح شده با نیل بلو را با انجام چرخه پتانسیل در محلول الکترولیت حامل نشان می‌دهد. در چرخه اول با بردن پتانسیل از ۶/۰- تا ۲/۱+ ولت دماغه‌های اکسیداسیون کاملا مشخص با جریان زیاد در حدود ۲۳/۰- ولت و دماغه کاهش در ۳۳/۰- ولت مشاهده شد. این جفت، جفت z نامیده می‌شود و به فرایند اکسایش-کاهش مونومرهای نیل بلو اتصال یافته به سطح مربوط می‌شود. اکسیداسیون الکتروشیمیایی نیل بلوها باعث پلیمریزاسیون می‌شود و در طول چرخه‌های متوالی جریان دماغه کاتدی و آندی کم می‌شود. برای جفت y پتانسیل دماغه کاتدی در حدود ۰۷۰/۰- و دماغه آندی در حدود ۰۴۰/۰+ است. که ابتدا در روبش دوم دیده می‌شود و طی روبش‌های متوالی جریان این دماغه‌ها به دلیل تشکیل پلیمر افزایش می‌یابد. دماغه x نشان گذاری شده مربوط است به واکنش اکسایش-کاهش کاتیون رادیکال بوسیله اکسیداسیون تک الکترونی مونومر نیل بلو در طول فرایند الکتروپلیمریزاسیون که دماغه مربوطه در ۹۰/۰+ ولت قرار دارد و در روبش اول به صورت یک دماغه بزرگ ظاهر شد و طی روبش‌های متوالی جریان آن کاهش یافت [۱۷۲].
با توجه به مطالعات انجام شده در مورد الکتروپلیمریزاسیون رنگ‌های فنوکسازین می‌توان چنین اظهار داشت که دماغه مشاهده شده در پتانسیل ۹۰/۰+ ولت در شکل (۳-۴۱ A) مربوط به اکسایش تک الکترونی مونومر نیل بلو چسبیده به سطح و ایجاد رادیکال کاتیون می‌باشد. رزونانس بار مثبت موقعیت ارتو را فعال می‌کند [۱۷۳] به نظر می‌رسد مکانیسم تشکیل پلیمر در این‌جا در توافق با فرایند صورت گرفته در پلیمریزاسیون ملکول تیونین می‌باشد که مکانیسم آن توسط آرچر و بولدری [۱۷۴] بررسی شد. در مورد فنوکسازین‌هایی که حاوی گروه‌های آمین اولیه هستند، مشابه فرایند الکتروپلیمره شدن ملکول‌های آنیلین، پلیمره شدن از طریق اتصال سر آمینی موجود بر روی یک مونومر به حلقه آروماتیک مونومر دیگر صورت می‌گیرد و این امر باعث ایجاد یک پل نیتروژنی برای ایجاد دیمرها و الیگومرها می‌شود. اما در مورد ترکیبات فنوکسازینی که حاوی آمین نوع اول در ساختارشان نمی‌باشند فرایند پلیمره شدن می‌تواند به شکل دیگری اتفاق بیافتد.
شکل ۳-۴۱- الکتروپلیمریزاسیون الکترود اصلاح شده با NB در A) محلول بافر فسفات ۱۵/۰ مولار با ۶pH= وحاوی نیل بلو با غلظت mM5/0 و (B محلول بافر فسفات ۱۵/۰ مولار با ۶pH= . نمادهای x، دماغه مربوط به اکسیداسیون تک الکترونی مونومر NB متصل به سطح و تشکیل رادیکال کاتیون، y، دماغه پلیمر در حال افزایش و z، دماغه مونومر در حال کاهش[۱۷۲]. نمودار حاشیه شکل مربوط به بزرگنمایی شکل در محدوده ۵۷/۰- تا ۲/۰+ می‌باشد
می‌دانیم که طی اکسید شدن آنیلین امکان جفت شدن حلقه‌های آنیلین و تولید بنزیدین^[۷۶] وجود دارد [۱۷۴] (شکل ۳-۴۲ a ). این امر بیان‌گر امکان ایجاد پیوند حلقه–به–حلقه در طی فرایند جفت شدن مونومرهای ترکیبات فنوکسازین مورد بررسی می‌باشد. در شکل (۳-۴۲ b ( هر دو اتصال بیان شده نشان داده شده است. در طی فرایند پلیمر شدن با انجام روبش‌های متوالی پتانسیل همان طور که در شکل(۳-۴۱ a) نشان داده شده است، جفت شدن کاتیون رادیکال‌ها منجر به کاهش در جریان دماغه در ۹۰/۰+ ولت طی چرخه‌های متوالی می‌شود و بعد از انجام ۱۳ روبش این جریان به صفر می‌رسد. این دیمرها تنها در طول فرایند پلیمر شدن به عنوان حدواسط عمل می‌کنند. با تکرار روبش‌های پتانسیل تا ۱۳ روبش، جریان دماغه مونومرهای نیل بلو در ۲۸/۰– Ep= ولت به صفر می‌رسد و جریان دماغه در (۰۴/۰ + و ۰۷/۰)- ۰۱/۰- Ep= ولت که مربوط به تشکیل پلیمر است، به حداکثر مقدار خود می‌رسد و شدت ولتاموگرام ثابت می‌شود. این روند نشان دهنده این است که فرایند پلیمر شدن به طور کامل انجام شده است.

a

b
شکل ۳-۴۲- (a) نمایی از پیوند حلقه – به – حلقه طی جفت شدن حلقه‌های آنیلین و تولید بنزیدین. (b) شمایی از جفت شدن مونومرهای ترکیبات فنوکسازین با دو روش اتصال حلقه–به-حلقه و ایجاد پل نیتروژنی
۳-۲-۳- ایجاد پلیمر نیل بلو بر روی سطح الکترود کربن شیشه‌ای به صورت کوالانسی و در محلول الکترولیت حامل
یک روش دیگر تثبیت پلیمر بر روی سطح به این صورت است که الکتروپلیمره شدن را با جفت شدن الکتروشیمیایی گروه‌های مونومر قرار گرفته بر روی سطح انجام دهیم برای این منظور الکترود اصلاح شده با نیل بلو تحت روبش‌های متوالی پتانسیل درمحدوده پتانسیلی ۶/۰- تا ۲/۱ ولت در بافر فسفات ۱۵/۰ مولار با pH برابر ۰/۶ قرار می‌گیرد (شکل ۳-۴۱ B). همان‌طور که در این شکل مشخص است، مراحل پلیمره شدن با همان مکانیسم روش اول صورت می‌گیرد و روند تغییر در ولتاموگرام‌ها مشابه روش قبلی است.
در مقایسه دو روش ارائه شده برای ایجاد پلیمر که شامل انجام پلیمره شدن در محلول حاوی رنگ فنوکسازین و یا پلیمره شدن در محلول الکترولیت حامل بود مشاهده می‌شود که پلیمره شدن با هر دو روش طی مکانیسم مشابه صورت می‌گیرد اما در روش اول روند تغییرات واضح‌تر می‌باشد.
۳-۲-۴- ایجاد پلیمر تولوئیدین بلو بر روی سطح الکترود کربن شیشه‌ای به صورت کوالانسی و در محلول حاوی مونومر تولوئیدین بلو
در مورد تولوئیدین بلو روش تثبیت پلیمر بر روی سطح به این صورت بود که الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو تحت روبش‌های متوالی پتانسیل درمحدوده ۸/۰- تا ۰/۱ ولت در بافر فسفات ۱/۰ مولار با pH برابر ۵/۵ حاوی تولوئیدین بلو با غلظت ۰/۱ میلی‌مولار قرار گرفت. همان‌طور که در شکل (۳-۴۳) مشخص است، مراحل پلیمره شدن با همان مکانیسم بیان شده در مورد نیل بلو صورت می‌گیرد و روند تغییرات مشاهده شده در ولتاموگرام‌ها بسیار مشابه روند مشاهده شده برای نیل بلو می‌باشد با این تفاوت که دماغه‌های مونومر تولوئیدین بلو در پتانسیل ۱۷۹/۰- و دماغه‌های پلیمر تولوئیدین بلو در پتانسیل ۰۱/۰- قرار دارند. به‌علاوه دماغه‌های مربوط به اکسایش کربن رادیکال برای تولوئیدین بلو در پتانسیل ۹۷/۰ قرار دارد.
شکل ۳-۴۳- الکتروپلیمریزاسیون محلول تولوئیدین بلو در بافر فسفات با pH=5.5 حاوی تولوئیدین بلو با غلظت ۰/۱ میلی‌مولار سرعت روبش برابر است با ۵۰ میلی‌ولت بر ثانیه. نمادهای x، دماغه مربوط به اکسیداسیون تک الکترونی مونومر TB متصل به سطح و تشکیل رادیکال کاتیون، y، دماغه پلیمر در حال افزایش و z ، دماغه مونومر در حال کاهش