نشاندن لایه­ی رسانا می ­تواند قبل از باز کردن حفره­ها و از طرف باز آن­ها انجام گیرد، که برای حفظ استحکام لایه­ی شکننده­ی آلومینا در طول مابقی فرایندها این کار مناسب­تر می­باشد. در صورتی­که لایه­ی رسانا بعد از باز کردن ته حفره­ها بر روی نمونه نشانده شود، حفظ لایه­ی بسیار نازک و شکننده­ی آلومینا در طول انحلال لایه­ی سدی و باز کردن حفره­ها کار بسیار حساسی می­باشد.

بعد از انجام مراحل پیش نیاز، نمونه بر روی راکتور نسب و درون الکترولیت مطلوب تحت ولتاژ مستقیم یا dc قرار می­گیرد. با اعمال ولتاژ، انباشت از کف حفره­ها آغاز خواهد گردید و به مرور تا سطح ادامه می­یابد.
چوی و همکارانش روشی را گزارش کردند که در آن نیازی به انحلال لایه­ی آلومینیوم وجود ندارد، بلکه در آن نازک­سازی به گونه ­ای انجام می­گیرد که لایه­ی سدی در انتها به ضخامتی که متناسب با پتانسیل آندایز نهایی v1 است، خواهد رسید، که در این حالت لایه­ی سدی برای انجام الکتروانباشت DC به قدر کافی نازک می­باشد. اما فرایند نازک­سازی زمان­بر بوده و باید به طور دقیق کنترل شود، تا وجود لایه­ی سدی با نازک­سازی یکنواخت را تضمین کند. با این روش بعنوان مثال الکتروانباشت نانوسیم­های نقره با طول µm30 گزارش شده است .
۵-۴-۲-۲- انباشت با ولتاژ تناوبی
در این روش برخلاف روش قبل نیازی به انحلال آلومینیوم باقیمانده­ی نمونه نیست، اما همچنان عملیات پیش نیاز لازم می­باشد. این عملیات شامل نازک­سازی لا­یه­ی سدی و گاهی گشادسازی حفره­ها است که در فصل قبل توضیح داده شد. با نازک­سازی لایه­ی سدی ضخامت این لایه به آستانه­ای که در آن پدیده ­های کوانتمی امکان وقوع دارند، خواهد رسید. در این صورت انتقال الکترون و برقراری جریان از طریق تونل­زنی الکترونی صورت گرفته و امکان برقراری جریان یونی به درون حفره از طریق اتصال ولتاژ به نمونه را فراهم می­سازد؛ بطوری­که با اعمال ولتاژ منفی به پشت نمونه که کاتد ما می­باشد، الکترون از لایه­ی آلومینیوم پشت نمونه حرکت کرده و با عبور از سد پتانسیلی کوچک لایه­ی سدی نازک شده­ (با ضخامتی در حدود چند نانومتر متناسب با ولتاژ نهایی در نازک­سازی)، به درون حفره رسیده و باعث نهشت یون­های فلزی درون محلول می­گردد. با این کار دیگر نیازی به باز کردن حفره­ها برای اعمال ولتاژ نیست. اما در این حالت جریان مستقیم نمی­تواند باعث برقراری جریان الکترونی و یونی درون حفره­ها گردد. لذا از جریان تناوبی با موج­هایی که فرکانس و دامنه­ آن برای مواد مختلف از طریق آزمون و خطا تعیین می­گردد، استفاده می­ شود. لایه­ی سدی مانند یک خازن عمل می­ کند که در یک نیم­دوره حالت شارژ و در نیم­دوره­ دیگر مانند حالت دشارژ عمل می­ کند. این شباهت بدلیل کمبود یون­های Al³⁺ در مرز اکسید-الکترولیت و کمبود یون­های O^2- در مرز اکسید-آلومینیوم است که باعث شده این دو ناحیه به ترتیب مانند نیم­رسانای نوع n و نوع p و در کل مانند پیوند n-p عمل کند. در این صورت در یک نیم­دوره انباشت صورت گرفته و در نیم دوره­ بعد جریان به حدود صفر می­رسد که در نتیجه­ آن امکان تبدیل مجدد فلز به یون و بازگشت به محلول وجود نخواهد داشت. در حین انجام انباشت واکنش­های زیر در کاتد و آند که شامل نمونه و یک لایه­ی رسانا مانند گرافیت است، برقرار می­باشد.
واکنش آند:

(۵-۱)
واکنش در کاتد:
(۵-۲)

به این صورت در نیم­دوره­ مطلوب یون­های فلزی با گرفتن الکترون از ته حفره رسوب می­ کنند. H₂ نیز که در نیم­دوره­ انباشت به مقدار کمی بر اتم­های فلزی می­نشیند، در نیم­دوره­ بعد به مقدار زیادی بدرون محلول باز پس زده می­ شود.
انباشت تناوبی فلزاتی نظیر [۱۵۶] Fe، [۱۵۷] Ni، [۱۵۸] Co، [۱۵۹] Cd وAu [160] و تعدادی دیگر گزارش شده ­اند.
۵-۴-۲-۳- انباشت با ولتاژ پالسی
در این روش همانند روش انباشت مستقیم نیازی به باز کردن حفره­ها نداریم، بلکه همانند روش تناوبی نیاز به نازک­سازی لایه­ی سدی داریم. در واقع اعمال ولتاژ تناوبی حالتی از ولتاژ پالسی می­باشد که پالس­ها بدون زمان احیا به دنبال هم آمده­اند. پس حالت پالسی، اعمال ولتاژ بصورت پالس­های منقطع می­باشد، که میان این پالس­ها زمان احیا یا تاخیر قرار می­گیرد.
وجود این زمان که در آن ولتاژ و جریان صفر می­باشد، تاثیر به سزایی در بهتر پرکردن حفره­ها نسبت به حالت قبل دارد. گفتیم در حالت تناوبی انباشت در یک نیم­دوره صورت می­گیرد، که در نتیجه­ آن تعداد یون­های محلول موجود درون حفره کاهش می­یابد. در نیم­دوره­ غیرانباشتی زمان برای افزایش یون­های الکترولیت موجود درون حفره کافی نیست، لذا وجود یک زمان اضافی که در آن محلول الکترولیت کمی جابجا شده و یون­های بیشتری بدرون حفره­ها وارد شوند مناسب می­باشد. روش پالسی این زمان اضافه را در اختیار الکترولیت قرار می­دهد که برای افزایش مقدار یون درون حفره بسیار مناسب بوده و ساختاری یکنواخت­تر از فلز انباشتی حاصل می­گردد. در نتیجه پرشدگی حفره نیز بیشتر و منظم­تر می­باشد. ضمن آن ­که این زمان اضافی موجب خنک شدن نمونه و جلوگیری از تخریب قالب و نانوسیم بر اثر گرمای واکنش می­گردد، گرچه زمان کل انباشت را افزایش می­دهد.
شکل پالس نیز می ­تواند به صورت سینوسی، مربع، مثلث و غیره باشد. ضمن این­که هم در این روش و هم در روش قبلی، نیم­سیکل بالا و پایین می­توانند متقارن نبوده و دامنه­ متفاوتی داشته باشند. در شکل (۵-۳) دو نوع پالس مربعی و سینوسی متقارن برای انجام الکتروانباشت ارائه شده است.
شکل (۵-۳) نمایش دو نوع پالس مربعی و سینوسی برای الکتروانباشت شیمیایی
۵-۴-۳- شرایط تاثیر گزار بر الکتروانباشت
قالب­های تهیه شده PAA^[67] که توسط اسید سولفوریک یا اکسالیک آندایز شده ­اند، نتایج متفاوتی را در انباشت تناوبی بدست می­ دهند .
از تصاویر تهیه شده از نمونه­های مختلف توسط بعضی گروه­ ها بوضوح دیده شده است که قالب­های آلومینای رشد یافته در حمام اکسالیک اسید آرایه­ی یکنواخت­تری از حفره­ها را نشان می­ دهند ، که چون سیم­ها متناسب با حفره­ها هستند، در نتیجه نانوسیم­های یکنواخت­تری بدست خواهد آمد.
اصولاً بعد از انباشت، به منظور انحلال پوسته­ی قالب آلومینا، قالب بعنوان مثال در محلول فسفریک ۸% وزنی فرو برده می­ شود .
فرکانس سیگنال مهم­ترین اثر را روی پر کردن حفره­ها دارد. با افزایش فرکانس، میزان واکنش افزایش یافته و هسته اندازه­ بزرگ­تری خواهد یافت، ضمن آن که انتخاب مناسب فرکانس احتمال هم­زمانی هسته­زایی اولیه در همه حفره­ها و در نتیجه پرشدگی و به سطح رسیدن هم­زمان را افزایش می­دهد . همچنین ولتاژ نهایی آندایز در طول تشکیل آلومینا و بطور متعاقب ضخامت لایه­ی سدی برای پرشدگی ماکزیمم حفره­ها باید مناسب باشد.
غلظت و دمای الکترولیت نیز نقش مهمی بازی می­ کنند. اهمیت دما بعلت نقش آن در تحرک و قدرت نفوذ در حفره­ها می­باشد. معمولاً اسید بوریک در الکترولیت برای جلوگیری از ایجاد هیدروکسید در محلول و پایداری ساختار استفاده می­گردد . مقدار اسیدیته می ­تواند چندان تاثیر گذار باشد که تاثیر بعضی خواص مانند فرکانس و شکل موج را کم­رنگ کند .
۵-۴-۴- الکتروانباشت آرایه­های نانوسیم چندلایه
سنتز الکتروانباشت تنها منحصر به تولید آرایه­های نانوسیم­های تک­لایه نیست، اما محدودیت زیادی در کارآمدی پرکنندگی چند لایه­ی حفره­ها وجود دارد.
برای انباشت مواد مختلف ممکن است لازم باشد تا پتانسیل کاربردی را در هر حالت تغییر داد. فلزات نجیب­تر در غلظت­های رقیق­تر نسبت به فلزات کمتر نجیب بدست می­آیند.
در الکتروانباشت پالسی در حالتی که انباشت هم­زمان دو فلز را داریم، این ایراد وجود دارد که وقتی یک فلز کم­تر نجیب درون حمامی که فلز نجیب­تر نیز حضور دارد انباشت می­ شود، اصولاً فلز نجیب­تر انباشت می­گردد. همچنین در حالت انباشت غیر هم­زمان دو فلز، بعد از انباشت یک فلز کمتر نجیب، نرخ رشد کم فلز نجیب­تر معمولاً سبب انحلال هم­زمان لایه­ی فلزی کمتر نجیب می­ شود.
بر اساس تجربه فهمیده شده است که با افزایش اختلاف بین اعداد اتمی دو فلز انباشتی(انباشت غیر هم­زمان)، رویهم نشینی دو فلز بهتر انجام می­پذیرد.
تولید چنین نانوسیم­های چندلایه هم می ­تواند با تعویض الکترولیت و شرایط ولتاژ و فرکانس انجام پذیرد، طوری که هر الکترولیت تنها حاوی یک نوع فلز باشد و هم در یک الکترولیت مخلوطی از دو نوع فلز و در شرایط ولتاژ و فرکانس مناسب قرار گرفته باشد.
۵-۴-۵- الکتروانباشت نانوسیم­های نیمه­هادی­
همان­طور که گفتیم الکتروانباشت اصولاً برای فلزات انجام می­گیرد، اما تهیه­ نانوسیم مواد نیمه­هادی نیز می ­تواند با انباشت الکتروشیمیایی صورت گیرد. این کار اصولاً می ­تواند با انباشت-اکسایش قالب و یا انباشت-سولفوردهی قالب جهت تبدیل شدن نانوسیم­ها به حالت نیمه­هادی و یا انباشت هم­زمان دو فلز که ترکیبشان یک نیمه­هادی مرکب تولید می­ کند، و یا از روش­های دیگر انجام گیرد.
برای تهیه­ اکسید فلزات که اکثراً نیم­رسانا هستند، می­توان یا هم­زمان با الکتروانباشت، آن ­را اکسید کرد و یا بعد از تهیه­ نانوسیم فلزی، آن­را در کوره قرار داد. برای اکسایش هم­زمان با انباشت، بعنوان مثال نانوسیم ZnO با انباشت مستقیم در دمای حدود c70⁰ سنتز می­گردد . برای اکسایش متعاقب نمونه نیز بعنوان مثال نانوسیم Zn در دمای اتاق انباشت شده و سپس در کوره قرار می­گیرد تا از طریق نفوذ اکسیژن­ موجود در آلومینا به داخل نانوسیم (بخاطر دمای بالا) به نانوسیم ZnO تبدیل گردد .
برای حالت انباشت- سولفوردهی نیز می­توان سولفوردهی را هم­زمان با انباشت و یا بعد از آن انجام داد. برای حالت سولفوریزه کردن همزمان با انباشت بعنوان مثال برای تهیه­ نانوسیم ZnS از الکترولیتی شامل ZnCl₂ و DMSO (دی متیل سولفاید) در دمای c80⁰ استفاده
می­گردد .
برای حالت سولفوردهی بعد از انباشت، بعنوان مثال برای نانوسیم­های Cu و Cd که با انباشت پالسی بدست آمده­اند، سولفوردهی متعاقب در کوره­ی لوله­ی کوارتز در c500⁰ در جو Ar/H₂S(5%) انجام گرفته و نانوسیم­های Cu_XS و CdS حاصل می­گردد . در شکل
(۵-۴) مراحل تهیه­ این نوع نانوسیم­ها بصورت شماتیک نشان داده شده است:

شکل (۵-۴) نمایی از مراحل تهیه­ نانوسیم­های سولفیدی با بهره گرفتن از قالب آلومینای آندیک متخلخل و روش انباشت الکتروشیمیایی متناوب
برای حالت سوم یعنی نیمه­هادی­های مرکب نیز می­توان به تولید نانوسیم­های مرکب گروه II-VI مانند CdS، CdSe و CdTe که از الکترولیت حاوی هر دو فلز تهیه­ می­ شود، اشاره کرد .
در فصل بعدی بطور تجربی به تهیه­ تعدادی از نانوسیم­های مختلف با روش انباشت الکتروشیمیایی پرداخته و تشکیل آن­ها را با ابزار شناسایی نانو بررسی خواهیم کرد.
فصل ششم
روش کار
۶-۱- تهیه­ نمونه­ها بعنوان قالب
بخش عمده­ی کار ما در آزمایشگاه لایه­نشانی بخش فیزیک دانشگاه شیراز را آندایز نمونه­های آلومینیوم با خلوص بالا (حدوداً ۹۹۹/۹۹%) تشکیل می­دهد. این کار همین­طور که در فصل دوم نیز عنوان گردید، شامل مراحل پیش از آندایز، انجام آندایز و مراحل پس از آندایز جهت آزمایشات بعدی از جمله انباشت الکتروشیمیایی می­باشد، که در زیر به گزارش خلاصه­ای از روند انجام گرفته برای تهیه­ قالب­های مورد نیاز در آزمایشگاه و کارهای انجام گرفته بر روی آن­ها می­پردازیم.
۶-۱-۱- مراحل پیش آندایز
این بخش شامل تهیه­ نمونه­ مناسب، تمیز کزدن ، بازپخت و الکتروپالیش آن می­باشد که به توضیح آن­ها می­پردازیم.
۶-۱-۱-۱- انتخاب نمونه­ اولیه
برای این­کار قطعات بزرگ آلومینیوم با خلوص بالا با ضخامت­های مختلف ۲۵/۰، ۵/۰و mm1را با برش­های مناسب و قطعه قطعه کردن و سپس پانچ کردن آن­ها توسط دستگاه نشان داده شده در شکل (۶-۱) بصورت قرص­هایی با قطر cm2/1 در می­­­­آوریم.
بعد از برش از آن­جا که نمونه­ها دارای کمی قوس گردیده­اند، تحت فشاری کم آن­ها را مسطح کرده و دور آن­ها را سمباده می­کشیم.