شکل ۲- ۵ شمایی از پلیمر حاصل شده از کوپلیمریزاسیون استیرن (بعنوان مونومر تک عاملی) با دی وینیل بنزن (بعنوان اتصال دهنده عرضی)که پلی (استیرن – کو- دی وینیل بنزن) نامیده می شود.
در نسبت های به طور نسبی بالاتر اتصال دهنده عرضی به مونومر و در حضور حجم های بالاتر حلال، پلیمر های پرمنفذ حاصل می شوند. این پلیمرها سطح ویژه بالاتری از پلیمرهایی که در نسبت های پایین اتصال دهنده عرضی به مونومر و در نسبت های بالای آنها و در حضور حجم کم حلال، سنتز می شوند را دارا می باشند. علاوه بر این، پلیمرهای پرمنفذ نسبت به این پلیمرهای محکمتر هستند به همین دلیل، این پلیمر های پرمنفذ در قالب مولکول پلیمری ترجیح داده می شوند.
نسبت واکنش پذیری کراس لینکر و مونومر عاملی نیز باید با هم جور باشند. مشخص شده است که برای دستیابی به پلیمرهایی با حفره های بسیار گزینش پذیر معمولاً غلظتهای بالای کراس لینکر بکار می رود(ولف،۱۹۹۵). از دیدگاه پلیمریزاسیون برای دستیابی به مواد متخلخل پایدار و همچنین به منظور تهیه مواد با ثبات مکانیکی کافی نسبتهای بالای کراس لینکر ترجیح داده شده و معمولاً از پلیمرهای با نسبتهای بیش از %۸۰ کراس لینکر استفاده شده است. همانطور که گفته شد در نسبت های پایین اتصال دهنده عرضی به مونومر پلیمر های حاصل می شوند که سطح ویژه موثر این پلیمرها خیلی پایین بوده و ویژگیهای مکانیکی آنها کم است. امروزه این پلیمرها در قالب مولکولی کاربرد کمی دارند.

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

بعلاوه گزینش پذیری پلیمر کاملاً تحت تأثیر مقدار و نوع عامل اتصال دهنده عرضی بکار رفته در سنتز پلیمر قالب مولکولی است. شبکه پلیمری باید دارای دو خاصیت ظاهراً متضاد باشد تا بتواند بصورت گزینش‌ پذیر عمل نماید هر دو خاصیت به عامل اتصال دهنده عرضی ارتباط دارد.
اولاً، پلیمر سنتز شده باید دارای استحکام کافی باشد تا شکل حفره‌های تشکیل شده بعد از خروج مولکول هدف حفظ شود. تجربه نشان داده است که این عمل با درصد بالای اتصال دهنده عرضی امکان پذیر است. به عبارت دیگر در واکنش پلیمریزاسیون هرچه میزان اتصال دهنده عرضی بیشتر باشد استحکام بالاتری حاصل می‌شود.
ثانیاً، پلیمر سنتز شده باید تا حدودی انعطاف‌پذیری داشته باشد. انعطاف‌پذیری مطلوب پلیمر باعث می‌شود که مولکول هدف بتواند از شبکه پلیمری خارج شود و همچنین این مولکول بتواند در مراحل بعدی به راحتی به جایگاه ویژه خود راه یابد. خاصیت انعطاف‌پذیری پلیمر را بطور غیر مستقیم و از طریق تورم‌پذیری^[۵۳] پلیمر مشخص می‌کنند. پلیمری که تورم‌پذیری آن بیشتر باشد انعطاف‌پذیری بالایی دارد.
عامل اتصلات عرضی در تهیه یک پلیمر قالب مولکولی سه نقش اساسی دارد که عبارتند از:

1. 1. کنترل شکل ظاهری یا ریخت شناسی شبکه پلیمری که می تواند به شکلهای مختلف از قبیل ژل، پودر میکروژل و یا ذرات متخلخل باشد.

1. 1. ایجاد ثبات و پایداری در محلهای اتصال مولکول هدف.

1. 1. کنترل پایداری مکانیکی ماتریکس پلیمر.

از مواد مختلفی که دارای خواص لازم باشند می‌توان در روش قالب مولکول به عنوان اتصال دهنده عرضی استفاده کرد. ولی دو نوع اتصال دهنده عرضی یعنی اتیلن گلیکول دی متاآکریلات (EDMA) و دی وینیل بنزن (DVB) بیشترین کاربرد را به خود اختصاص داده‌اند. در این میان اتصال دهنده عرضی دی وینیل بنزن تورم پذیری کمتری دارد و لذا انعطاف پذیری آن کمتر می باشد. همین مسئله باعث شده که پلیمرهای بدست آمده با این ماده استحکام بالایی داشته باشند و در نتیجه درصد خروج مولکول هدف از شبکه پلیمری پایین بوده و اتصال مجدد مولکول هدف به جایگاههای ویژه زمان بر باشد. از طرفی اتصال دهنده عرضی اتیلن گلیکول دی متااکریلات علاوه بر استحکام کافی، انعطاف پذیری خوبی دارد و همین امر باعث شده که خروج مولکول هدف به آسانی انجام شود و اتصال مجدد آن سریع باشد. شکل(۲-۶) ساختار EGDMA و تعدادی دیگر از عوامل اتصالات عرضی رایج را نشان می دهد.
شکل ۲- ۶ ساختار شیمیایی تعدادی از عوامل اتصالات عرضی رایج
۲-۴-۴ حلال
حلال برای قرار گرفتن تمام اجزای سازنده یک واکنش پلیمریزاسیون یعنی نمونه، مونومر عاملی، آغازگر و عامل اتصالات عرضی در یک فاز استفاده می شود. علاوه بر این حلال یک نقش مهم تری نیز دارد و آن ایجاد منافذ در پلیمرهای متخلخل است اثر حلال بوسیله نوع و مقدار آن اعمال می شودو معمولاً از حلال بعنوان پروژن^[۵۴] یاد می شود. وقتی پلیمرهای متخلخل در حال آماده شدن هستند طبیعت و سطح پروژن می تواند برای کنترل ریخت شناسی و اندازه نهایی منافذ مؤثر واقع شود. مخصوصاً استفاده از یک حلال ترمودینامیکی خوب منجر به ایجاد پلیمرهایی با ساختار منافذ مناسب و سطح مخصوص بسیار بالا می شود و بر عکس استفاده از یک حلال ضعیف و نامناسب باعث می شود یک پلیمر با حفره های نامناسب و سطح بسیار ناچیز تشکیل گردد. همچنین افزایش حجم پروژن باعث افزایش حجم منافذ می شود.
همچنین انتخاب یک حلال مناسب می تواند در پایداری کمپلکس اولیه یا پیش پلیمر نیز مؤثر باشد. از آنجائیکه اغلب بر هم کنشها برای تشکیل کمپلکس اولیه از نوع قطبی و پیوندهای هیدروژنی هستند در نتیجه حلال مورد استفاده باید قطبیت کمی داشته و بدون پروتون باشد تا بتواند منجر به تشکیل پلیمری با گزینش پذیری بالا شود(سلرژن و شیا^[۵۵]،۱۹۹۳).
با توجه به نقشهای ذکر شده برای حلال انتخاب آن امری بسیار مهم است. حلال در یک واکنش پلیمریزاسیون غیر کووالانسی باید طوری انتخاب شود که بیشترین تمایل را در تشکیل کمپلکس بین نمونه هدف و مونومر عاملی از خود نشان دهد. معمولاً حلالهای غیر قطبی مانند تولوئن برای ایجاد پیوندهای هیدروژنی پایدار ترجیح داده می شود اما اگر نیروهای آب گریز در تشکیل کمپلکس بکار رفته باشد آب می تواند حلال مناسبی باشد.
۲-۴-۵ آغازگر
بسیاری از مواد شیمیایی با خواص مختلف می تواند به عنوان منبع رادیکال آزاد استفاده می شود این مواد بر اثر تحریک با عواملی مانند نور گرما امواجuv و… تحریک شده بصورت رادیکالی تجزیه می شوند و ذرات رادیکالی فعال تولید می کنند. آغازگرهای مختلفی برای شروع یک واکنش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد می توانند مورد استفاده قرار بگیرند.اما با توجه به سیستم مورد مطالعه باید یک آغازگر مناسب انتخاب نمود.
با توجه به این که تأثیر شروع کننده و دمای واکنش در ارتباط نزدیکی با هم می‌باشند لذا اثر هر دو عامل با هم بررسی می‌شوند. انتخاب شروع کننده مناسب بستگی به دو خاصیت آن شامل میزان انحلال آن در محلول و دمای تجزیه برای شروع واکنش رادیکالی دارد.
مقدار مصرف این مواد اندک بوده در صد کمی از مونومر عاملی است. به عنوان مثال یک درصد وزنی یا یک درصد مولی نسبت به کل تعداد مول­های پیوندهای دوگانه قابل شرکت در فرایند پلیمریزاسیون.
آغازگرهای مرسوم معمولاً آزو بیس نیتریل ها هستند که معروفترین آنها ۲و۲- آزو بیس(۲- متیل پروپیو نیتریل)^[۵۶] یاAIBN، ۲و۲- آزو بیس(۴و۲- دی متیل والرو نیتریل)^[۵۷] یاABDV هستند. آغاز فتوشیمیایی با AIBN در دماهای پائین باعث تولید پلیمرهای قالب مولکولی گزینش پذیر تر نسبت به روش حرارتی خواهد شد(سلرژن و شیا،۱۹۹۳؛اکبرگ و همکاران^[۵۸]، ۱۹۸۹).
مکانیسم شروع کننده های رادیکالی در زیر نشان داده شده اند شکل(۲-۷):
شکل ۲- ۷ مکانیسم شروع کننده های رادیکالی
بنابراین برای انتخاب شروع کننده مناسب اولاً از ترکیبی استفاده می‌شود که در حلال مورد استفاده حل شود و ثانیاً از لحاظ دمای تجزیه در محدوده مناسب (با مواد دیگر) باشد مثلاً در برخی مواقع مولکول هدف و یا مونومر و یا اتصال‌دهنده عرضی قادر به تحمل دمای بالا نیستند و چون تکمیل اغلب واکنشهای پلیمریزاسیون حداقل ۱۶ ساعت بطول می‌ انجامد لذا برای جلوگیری از آسیب رسیدن به مواد، مخصوصاً مولکول هدف از شروع کننده هایی با دمای شروع کنندگی پایین استفاده می‌شود. از طرف دیگر چون افزایش دما باعث افزایش انرژی جنبشی می‌شود لذا در سنتز پلیمر حرکت مولکول هدف که ناشی از افزایش انرژی جنبشی می‌باشد اثر منفی بر روی تشکیل حفره‌هایی با ویژگی مناسب می‌گذارد و بررسی‌های انجام شده نیز نشان می‌دهد که پلیمرهای سنتز شده در دمای پایین‌تر، گزینش پذیری بهتری دارند. بنابراین نتیجه‌گیری می‌شود که دمای پایین، هم احتمال آسیب رسیدن به مولکول هدف را کاهش می‌دهد و هم ویژگی حفره‌ها را بالا می‌برد. ولی این که چرا همیشه از شروع کننده‌هایی با دمای شروع کننده‌گی پایین استفاده نمی‌شود بستگی به حلالیت سایر اجزاء در دمای مورد نظر دارد. بدین معنی که ممکن است شروع کننده‌ در دمای پایین‌تر واکنش را شروع کند در حالی که سایر اجزاء واکنش در این دما محلول نباشند.
روش دیگری که برای شروع واکنش پلیمریزاسیون کاربرد دارد استفاده از پرتو ماوراء بنفش برای ایجاد رادیکال آزاد می‌باشد. به علت این که پرتودهی را حتی در دمای زیر صفر درجه سانیتگراد نیز می‌توان انجام داد. ولی همیشه نمی‌توان از پرتو ماوراء بنفش استفاده کرد. چون که احتمال دارد پرتودهی به مولکول هدف منجر به واکنشهای فتوشیمیایی گردد و یا حداقل باعث تغییر ساختار ایزومری آنها شود. مانند تبدیل ایزومر سیس به ترانس یا برعکس.
ساختار شیمیایی تعدادی از آغازگرهای مورد استفاده در واکنش پلیمریزاسیون در شکل(۲-۸) نشان داده شده است.
شکل ۲- ۸ ساختار شیمیایی تعدادی از آغازگرهای رایج
همانطور که گفته شد تأثیر زمان و همچنین اکسیژن درواکنشهای پلیمریزاسیون اهمیت دارد از این رو به بررسی مختصری از این دو می پردازیم.

• • تأثیر زمان

در انجام کلیه مراحل روش قالب مولکول اعم از برقراری برهم کنش مناسب بین مولکول الگو و مونومر، انجام پلیمریزاسیون و … باید زمان کافی رعایت شود. اگر زمان کافی نباشد شبکه پلیمری بطور کامل تشکیل نمی‌شود و در نتیجه تعداد حفره‌ها کمتر و ویژگی آنها پایین‌تر می‌باشد.

• • تأثیر اکسیژن

خارج کردن اکسیژن از مخلوط واکنش مهم می‌باشد چون اکسیژن رادیکالها را به دام انداخته و واکنش پلیمریزاسیون را به تأخیر می‌اندازد (حتی پلیمریزاسیون را متوقف می‌کند). در نتیجه محیط واکنش باید عاری از اکسیژن باشد و به این منظور ، می توان از امواج فرا صوت و یا قرار دادن آن تحت گاز بی اثر نیتروژن یا آرگن، اکسیژن را از محیط واکنش خارج کرد و بعد از این عمل، درب ظرف باید بسته شود.
۲-۵ خروج مولکول هدف
برای تولید یک پلیمر قالب بندی شده با پتانسیل بالا به منظور کاربردهای تجزیه ای و بیوتکنولوژی حذف کامل مولکول هدف از اهمیت زیادی برخوردار است.
روش های مختلفی برای خروج و حذف مولکول هدف وجود دارد که بطور کلی به سه دسته استخراج با حلال ، استخراج بطور فیزیکی و استخراج با حلال فوق بحرانی تقسیم بندی می شوند:
۲-۵-۱ استخراج با حلال
این تکنیک خود به دو روش انجام می شود:
۲-۵-۱-۱ استخراج پیوسته و ناپیوسته
استخراج نا پیوسته روشی است که تنها از یک یا چند بار استخراج ساده برای جداسازی استفاده می شود. اما یکی از مشکلات تجربی که معمولاً با آن مواجه می شویم مربوط به تفکیک مخلوطی است که یک جزء آن فقط به مقدار کمی در حلال استخراجی حل می شود و اجزای دیگر آن کاملاً نامحلول هستند. در این حالت برای اینکه تفکیک تنها با یک یا دو استخراج صورت بگیرد باید مقدار زیادی از حلال مصرف شود که در این صورت ممکن است نقل و انتقال چنین مقداری بسیار دشوار باشد. از طرف دیگر انجام تعداد زیادی استخراج با مقادیر کمتری از حلال خسته کننده خواهد بود. برای حل این مشکل می توان از روش استخراج مداوم یا پیوسته استفاده کرد.
برای انجام استخراج پیوسته از دستگاه سوکسله^[۵۹] استفاده می شود. دستگاه سوکسله یکی از ابزارهای آزمایشگاهی است که توسط شیمیدان آلمانی بنام فرانز فون سوکسله^[۶۰] در سال ۱۸۷۹ اختراع شد که معمولاً از شیشه ساخته می شود (شکل۲-۹).
استخراج سوکسله یک روش استاندارد با بهره گرفتن از حلالهای آلی است. این روش شامل قرار دادن ذرات MIP پودر شده به داخل محفظه سوکسله و ریختن یک حلال خاص در بالن می باشد که بالن به محفظه استخراج متصل است. حلال استخراجی بطور مداوم تقطیر شده و محلول متراکم شده آن بصورت یک حلال استخراجی تازه به محفظه استخراج بر می گردد و دوباره مصرف می شود. طی این چرخه نمونه مورد نظر(نمونه هدف) دائماً از مخلوطی که باید استخراج شود جدا شده و به داخل محلول بالن در حال جوشش می ریزد. با این کار جسم استخراج شده در ظرف جوشش جمع آوری شده و غلظت محلول آن مرتباً افزایش می یابد که علت این ازیاد غلظت آن است که محلول رقیقی از جسم دائماً به داخل ظزف می ریزد و بطور همزمان حلال در اثر تقطیر خارج می شود.
شکل ۲- ۹ دستگاه استخراج سوکسله
از مزایای استخراج سوکسله می توان به موارد زیر اشاره کرد:
شستشوی ذرات MIP با حلال تازه – انحلال پذیری خوب به دلیل استفاده از یک حلال داغ – جمع آوری ذرات پلیمر بدون عمل صاف کردن – تجهیزات بسیار ساده و مقرون به صرفه – کاربرد آن برای انواع ماتریکس های پلیمر(لوک دکاسترو و پریگوکاپوتی^[۶۱]،۲۰۱۰).
۲-۵-۱-۲ روش غوطه ور سازی^[۶۲]
این روش شامل غوطه ور کردن ذرات MIP به داخل حلالهایی است که می توانند باعث تورم شبکه پلیمری و جدا شدن نمونه از پلیمر شوند. این روش معمولاً تحت شرایط ملایم انجام گرفته و پلیمر پایداری بدست نمی آید. همچنین بسیار وقت گیر است.